浙江大学 | Sci. Total Environ.：生物炭老化对其力学性能及土壤中CO2、N2O排放的影响

1 新鲜和老化生物炭颗粒的表征

新鲜生物炭是一个有裂缝和通道的皱折表面（图1a、1c和1e），而老化生物炭的表面显示出明显的覆盖层（图1b和图S2）。500倍率的图像中（图1f）观察到老化生物炭的表面附着大量的细颗粒，堵塞在新鲜生物炭表面观察到的裂缝和通道。去除表面物质后，新鲜和老化生物炭都显示出表面有裂缝和通道（图1g和1h）。SEM-EDS分析发现老化生物炭表面的Si、Al、Fe、O元素含量显著高于新鲜生物炭（图2和表1），这表明老化的生物炭可能与土壤矿物（如SiO₂）结合。生物炭表面的C元素含量降低，这与生物炭部分表面被土壤矿物覆盖的情况一致。此外，刮除表面物质后，老化生物炭表面土壤矿质元素（Si、Al和Fe）含量降低，C含量增加。土壤深度对老化生物炭表面元素含量没有显著影响。这些元素（除Si外）在刮除表面物质的老化生物炭上的含量与新鲜生物炭上的含量没有显著差异，表明这两类生物炭的性质和性能类似，土壤矿物在老化过程中主要附着在生物炭的表面。

图1 有或无表面物质的新鲜、老化生物炭颗粒的表面形态。

图2 新鲜生物炭、老化生物炭和无表面物质的老化生物炭的表面元素分布。

表1 基于EDS点分析的不同生物炭样品表面元素组成。

XRD结果进一步支持了老化生物炭上某些矿物的存在（图3a）。来自老化生物炭刮除的表面物质（RBC-B-O和RBC-S-O）由钨盐、钾盐和石英矿物组成。然而，在没有表面物质的老化生物炭（RBC-B-I和RBC-S-I）中没有出现这些峰，表明大多数土壤矿物质都积累在生物炭表面。田间老化生物炭的表面积明显小于新鲜生物炭（图3b），这可能是土壤矿物质在老化生物炭表面积累，从而堵塞了裂缝和通道（图1）。这些生物炭样品的透射FTIR光谱显示出的与OH键（3400 cm^-1）、醌类（1650 cm^-1）和Si-O-Si键（1092 cm^-1和471 cm^-1）伸缩相对应的宽峰（图3c）。2860-2940 cm^-1处代表的脂肪族C-H键表明，新鲜生物炭含有一定比例的脂肪族碳化合物，且微生物很容易利用这些化合物。脂肪族C-H键在RBC-B-I和RBC-S-I中也存在，却没出现在RBC-B-O和RBC-S-O。内部生物炭和表面物质的FTIR光谱之间的差异表明，有机-矿物络合的可能性很高，这在以前的研究中广泛报道过。

老化生物炭的K₂Cr₂O₇消耗量明显低于新鲜生物炭（图3d），说明田间老化生物炭颗粒具有较高的抗化学氧化性。这与老化后生物炭上C的减少和土壤矿物的增加是一致的，因为C很容易被K₂Cr₂O₇氧化，而土壤矿物相对抗氧化。尽管生物炭可以将根状沉积物吸附到孔隙，这可能会增加K₂Cr₂O₇的消耗，但老化生物炭颗粒对K₂Cr₂O₇消耗的减少表明，附着矿物比有机质的贡献高。然而，刮除表面物质后的老化生物炭，其K₂Cr₂O₇的消耗量比老化生物炭增加（图3d），进一步表明了附着在老化生物炭上的土壤矿物对提高矿物-生物炭复合材料的抗化学氧化能力的作用。

图3 新鲜和老化生物炭颗粒的XRD（a），比表面积（b），FTIR光谱（c），以及K₂Cr₂O₇消耗量（d）结果。

2 田间老化对生物炭机械强度的影响

不规则圆柱形和片状长方体的生物炭颗粒的显微维氏硬度值显著高于新鲜生物炭，而以不规则小碎片形式存在的新鲜生物炭和田间老化生物炭的显微维氏硬度值没有显著差异（图4a）。老化生物炭表面硬度的增加可能与矿物质积累的增加和有机-矿物质复合体的形成有关。另外，不同形状的新鲜生物炭的表面硬度相近，而不同形状的老化生物炭的表面硬度差异较大，表明老化引起的硬度变化可能依赖于形状，这值得进一步探讨。

图4b显示了三个重复样本（形状和大小相似的颗粒）的新鲜和老化生物炭样品的应力-应变曲线。老化生物炭的峰值载荷（1.7–2.3MPa）大于新鲜生物炭的峰值载荷（0.6–1.0 MPa）。老化生物炭颗粒的平均割线模量（29.0 MPa）比新鲜生物炭颗粒的平均割线模量（12.5 MPa）高132％（表2），表明生物炭颗粒的自然老化也可以提高颗粒刚度。峰值载荷后，新鲜生物炭的应力通过平台缓慢下降，而老化生物炭的应力急剧下降。这些结果表明，经过田间老化处理后，生物炭颗粒的机械强度有所提高，这将有利于隔离颗粒内部结构和物质。老化生物炭颗粒的抗压强度的提高表明，它们可能比新鲜生物炭颗粒能够承受更高的机械压力，从而导致相对较低的潜在环境风险，例如，更少的破碎，更少的表面碳损失以及对生物炭颗粒中的微生物群落的益处。

3 施用新鲜和老化生物炭颗粒的土壤中CO₂、N₂O排放量

添加生物炭颗粒后，土壤CO₂的排放速率较高（图5a），这可能是由于生物炭表面无机C或溶解C和肥料中硝酸盐最初的快速释放所致。土壤CO₂排放速率在接下来的4天内迅速下降，并在较低水平上波动。在8天整个培养期间，土壤的CO₂排放与添加新鲜生物炭的土壤相似，但随着老化生物炭的添加，土壤的CO₂排放显著降低（图5b，P<0.05）。然而，在土壤中添加不含表面物质的老化生物炭对CO₂排放没有显著影响，表明在土壤中添加老化生物炭可以抑制CO₂的排放。一个可能的原因是，老化生物炭上积累的土壤矿物质可以形成有机-矿物复合体，这不仅可以稳定生物炭中的有机碳，而且还提供了障碍以减少生物炭中可用作土壤微生物养分的不稳定部分C的释放。另一个可能的原因是，老化的生物炭颗粒中的微生物群落可能与新鲜生物炭颗粒中的微生物群落不同，可能有利于减少CO₂排放。

N₂O排放量的趋势（图5c）与二氧化碳排放量的趋势相似。向土壤中添加新鲜生物炭可以显著减少N₂O的排放（图5d），这可能是因为生物炭可以吸附氮肥中的养分，并抑制微生物对其的利用和释放，尽管新鲜生物炭的碎裂可能会导致N₂O排放的增加。添加田间老化生物炭后，土壤中N₂O排放量进一步降低，而添加新鲜生物炭和刮除表面物质的老化生物炭的土壤中N₂O排放量差异不显著。这一结果进一步表明，表层物质（可能是上述讨论的土壤矿物）在N₂O排放中起着重要作用。微生物的变化影响N₂O的排放可能取决于微生物群落结构。

图5 不同生物炭颗粒修正的土壤中CO₂和N₂O排放，（a）CO₂排放率（r-CO₂），（b）累积CO₂排放，（c）N₂O排放率（r-N₂O）和（d）累积N₂O排放。

4 新鲜和老化生物炭颗粒中微生物群落

综上，添加性能改善的老化生物炭可以影响土壤CO₂和N₂O的排放，其中一个可能的原因是老化过程中生物炭对微生物区系的影响。新鲜生物炭和土壤的微生物群落结构有很大不同，土壤中微生物群落的丰度相对较高（图6）。老化生物炭颗粒的微生物群落丰度普遍高于新鲜生物炭颗粒。与不含表层物质的老化生物炭（RBC-B-I和RBC-S-I）相比，刮除的表层物质（RBC-B-O和RBC-S-O）中的微生物群落与土壤中的微生物群落相似。新鲜生物炭、老化生物炭和土壤之间微生物群落结构的差异性表明了生物炭和土壤之间的界面相互作用。微生物测序结果还表明，老化后生物炭中的微生物丰度增加，出现了一些能够固定二氧化碳的细菌，例如，通过3-羟基丙酸途径的Chloroflexi，这可能与CO₂排放量的减少有关。此外，Chloroflexi是与其他微生物有显著关系的关键物种（图S5），对微生物群落结构有相当大的影响。

根据微生物群落结构的FAPROTAX功能分析结果表明，与土壤和新鲜生物炭颗粒相比，老化生物炭颗粒对硝化和氨氧化有抑制作用（图S6）。考虑到(NH₄)₂SO₄被用作氮肥，生物炭中硝化作用和氨氧化作用的减少会减少N₂O的排放和NO₂^-的形成，N₂O排放量通过NO₂^-反硝化成N₂也会减少。另一方面，与新鲜生物炭颗粒相比，土壤矿物质的积累（图2b）和老化生物炭颗粒表面积的减少（图3b）可能会降低土壤的渗透性，从而抑制N₂O的排放。

图6 土壤、新鲜生物炭和陈化生物炭颗粒中微生物群落结构（门水平）的变化。

本研究结果表明，在土壤中添加生物炭可以显著影响土壤中CO₂和N₂O的排放量。在田间老化过程中，土壤矿物质积累在生物炭上，形成有机-矿物质复合体，堵塞了生物炭上的裂缝和通道，改善了生物炭的力学性能，包括硬度、抗压强度和刚度。这些改善的机械性能可以抑制生物炭颗粒的碎裂，减少生物炭中不稳定组分的释放和土壤中CO₂和N₂O的排放。老化生物炭颗粒中的微生物群落比新鲜生物炭颗粒中的微生物群落相对丰富，且能固定二氧化碳的细菌Chloroflexi的存在也可减少CO₂的排放。然而，生物炭老化对其微生物群落结构和基因的影响及其与土壤中CO₂和N₂O排放的关系还需进一步研究。这些发现还表明，在将生物炭颗粒添加到土壤中之前，调整其力学性质以提高其物理稳定性，可能是更好地控制土壤中CO₂和N₂O排放的潜在途径。